Ejercicios: celdas electroquímicas y espontaneidad de los procesos redox

Ejercicio 1

En este ejercicio se comprueba cómo construir una pila a partir de dos pares redox determinados:

Ejercicios-pilas-01

Ejercicio 2

Ejercicios-pilas-02

Ejercicio 3

Ejercicios-potenciales-reduccion-001

Ejercicio 4

Al igual que en las pilas, los potenciales estándar de reducción nos permiten predecir la espontaneidad de un reacción redox:

Ejercicios-potencial-estandar-espontaneidad

Ejercicio 5

Cuando la reacción transcurre en condiciones no estándar recurrimos a la ecuación de Nernst:

Ejercicios-ecuacion-nernst

Anuncios

Potencial estándar de reducción y fuerza electromotriz de una pila

Potencial eléctrico

El potencial eléctrico de un punto del espacio sobre el que actúa un campo eléctrico, se define como la energía potencial eléctrica por unidad de carga. Así, la diferencia de potencial entre dos puntos es:

potencial-electrico

Existe una proporcionalidad entre la diferencia de potencial entre dos puntos y el trabajo necesario para transportar una carga entre esos dos puntos. Como sólo es posible determinar variaciones en la energía potencial, sólo podemos calcular variaciones de potencial eléctrico y nunca potenciales eléctricos absolutos.

El potencial es una magnitud física que, en el Sistema Internacional, se mide en voltios (V).

Fuerza electromotriz de una pila

En una pila hay un transporte de electrones desde el ánodo, donde tiene lugar el proceso de oxidación, al cátodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para realizar este transporte de electrones será proporcional a la diferencia de potencial existente entre ánodo y cátodo. A esta diferencia de potencial (ε) se la denomina fuerza electromotriz de la pila (fem).

De manera análoga a como se construye la pila Daniell, se pueden construir otras muchas celdas electroquímicas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se puede medir con un voltímetro:

Pila-Daniell.png

La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración 1 M para las disoluciones iónicas.

Electrodo estándar de Hidrógeno

Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario.

Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que contiene iones H+ en una concentración 1 M (a 25 ºC).

potencial-estandar-hidrogeno-reacciones

Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de hidrógeno, podemos observar que:

  • Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
  • Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.

potencial-de-una-pila

Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.

Potencial estándar de reducción

Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:

  • Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que actúa como ánodo).
  • Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de hidrógeno es el que se reduce).

Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse.

Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:

  • Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de reducción.
  • Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de reducción.
  • La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de reducción del cátodo y del ánodo:

diferencia-potencial-pila-fem

Espontaneidad y Equilibrio en un proceso redox

A partir de la Termodinámica se puede deducir lo siguiente:

espontaneidad-redox

En un proceso redox en equilibrio:

equilibrio-redox-termodinamica

Ecuación de Nernst

El potencial en condiciones no estándar se puede determinar a partir del potencial en condiciones estándar mediante la ecuación de Nernst.

ecuacion-nernst

Puedes consultar los siguientes ejercicios de aplicación de todo lo anterior.

Celdas electroquímicas (pilas)

celda-electroquimica

Un proceso redox produce una transferencia de electrones, pues el agente reductor al oxidarse desprende electrones que son captados por el agente oxidante al reducirse. Si separamos físicamente el proceso de oxidación del de reducción y utilizamos un hilo conductor para que los electrones que cede la especie que se oxida lleguen hasta la especie que se reduce originaremos una corriente eléctrica en el hilo.

Se denominan celdas electroquímicas, celdas galvánicas o pilas a los dispositivos que son capaces de transformar la energía química originada en un proceso redox espontáneo en energía eléctrica.

Pila Daniell

Una pila es un dispositivo formado por:

  • Dos recipientes, en cada uno de los cuales se coloca una disolución de un electrolito y una barra metálica (del mismo metal que el electrolito disuelto en cada recipiente), denominados electrodos (o semiceldas o semipilas). En rigor, el electrodo es el metal que introducimos en la disolución, aunque habitualmente se extiende al conjunto formado por el metal y la disolución.

Una pila Daniell está formada por un electrodo de zinc (una barra de zinc en contacto con sulfato de zinc) y un electrodo de cobre (una barra de cobre en contacto con sulfato cúprico).

  • Un hilo conductor que une las dos barras metálicas y permite el flujo de electrones. A él va asociado algún instrumento de medida que permita detectar el paso de corriente (un voltímetro, por ejemplo).
  • Un puente salino que contiene una disolución acuosa de una sal formada por iones que no intervienen en el proceso redox y que permite mantener la neutralidad de las disoluciones.

En la siguiente imagen se muestra una pila de cobre y zinc:

Daniell_Cell

En cada electrodo tiene lugar una reacción redox:

  • Se denomina ánodo o electrodo negativo a aquel en el que tiene lugar la oxidación, en este caso la oxidación del zinc.
  • Se denomina cátodo o electrodo positivo a aquel en el que tiene lugar la reducción, en este caso la reducción del cobre.

La oxidación del Zn hace que aumente la carga positiva en su semicelda mientras que en la semicelda del Cu aumenta la carga negativa con la reducción: la semicelda con carga positiva se hace más positiva, y la semicelda negativa se hace más negativa, por lo que es necesario incorporar al dispositivo un puente salino para evitar que la reacción se pare.

El puente salino contiene una disolución de un electrolito inerte (como KCl), que no interviene en el proceso redox de nuestra pila, que se encarga de mantener constante la neutralidad eléctrica de las disoluciones: aporta aniones a la semicelda positiva y cationes a la semicelda negativa.

También es posible mantener la neutralidad eléctrica si para separar las dos semiceldas se utiliza una membrana porosa que permita la migración de iones:

pila-membrana-porosa

De manera abreviada, se puede representar una pila de la siguiente manera:

esquema-pila-daniell

Por convenio, a la izquierda se escribe el ánodo y a la derecha el cátodo. La doble barra que los separa simboliza el puente salino, mientras que la barra simple representa la separación entre dos fases distintas (la disolución y la barra metálica).

La diferencia de potencial entre los dos electrodos es la fuerza electromotriz de la pila, que será el factor que determine su espontaneidad.

Tipos de electrodos

  • Electrodo metálico de metal activo

Está formado por una barra de metal sumergida en una disolución de sus propios iones. El metal de la barra interviene en el proceso redox. Es el caso de los electrodos de la pila Daniell.

  • Electrodo metálico de metal inerte

En ocasiones la reacción redox tiene lugar entre los iones en disolución, sin intervención del electrodo metálico. Su función es conducir los electrones entre las semiceldas. Se emplean metales inertes, tales como el platino o el grafito.

  • Electrodo de gases

Cuando interviene un gas en un proceso redox es imprescindible utilizar un dispositivo que permita alojarlo en su interior y que contenga un conductor inerte (un hilo de platino, por ejemplo) que transporte los electrones.