Conceptos fundamentales de Termodinámica

A grandes rasgos, podemos definir la Termodinámica como la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Su estudio debe comenzarse con la definición de algunos conceptos que resultan fundamentales:

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es una porción o región del espacio que separamos del resto para su estudio. Esta separación puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo denominamos entorno (o medio ambiente):

Según sea la interacción que mantiene con su entorno, podemos distinguir:

• Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energía con el entorno. Sería el caso de una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se está perdiendo agua por ebullición) o el motor de un coche (se produce una combustión que provoca el movimiento).

• Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfría pero su contenido no varía).

• Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energía con su entorno. Podríamos decir que un termo «perfecto» no permite la pérdida de calor ni de materia (en realidad siempre hay pérdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave error, si suponemos que, en condiciones ideales, éstas no se producen).

Variables termodinámicas

Son el conjunto de magnitudes macroscópicas que permiten definir o describir un sistema termodinámico. Pueden ser:

• Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: temperatura, presión, densidad, masa molar, capacidad calorífica, concentración…

• Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el volumen o la energía interna.

Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no varía será una variable intensiva, si la magnitud también se divide será una variable extensiva.

Funciones de estado

Una variable se considera una función de estado cuando su valor sólo depende del estado actual del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su variación sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro.

La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Además, como veremos más adelante, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs también lo son.

Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del camino o del proceso a través del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.

Ecuación de estado

Una ecuación de estado es una expresión que relaciona las variables de estado que describen un sistema en equilibrio termodinámico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y definidas.

Un ejemplo bien conocido es la ecuación de estado de los gases ideales:

Proceso Termodinámico

Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio termodinámico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).

Según las condiciones en las que se produzca la transformación, podemos definir los siguientes procesos:

• Isotérmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.

• Isobárico: proceso que tiene lugar a presión constante.

• Isocórico: proceso que tiene lugar sin variación de volumen.

• Adiabático: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno

Condiciones Estándar

Las condiciones estándar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado. Se establecen de forma arbitraria:

• Presión: en condiciones estándar se fija a la presión de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y está muy difundida)

• Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estándar, aunque es habitual manejar las magnitudes termodinámicas a 25 ºC (298 K)

• El estado físico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presión y temperatura establecidas

• En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentración estándar de 1 M.

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Ejercicios de equilibrios de disolución

Ejercicio 1

Ejercicio 2

Presta atención a la unidades de la solubilidad: trabajamos en unidades de molaridad para expresar correctamente el producto de solubilidad.

Ejercicio 3

El producto de solubilidad

La solubilidad de un soluto es la cantidad máxima que se puede disolver en una cantidad determinada de disolvente o de disolución a una determinada temperatura. Se suele simbolizar como s y se expresa en g/L o mol/L.

Una disolución saturada es aquella que no admite más soluto, por lo que la concentración de soluto en una disolución saturada es igual a su solubilidad a la temperatura considerada. Cuando añadimos soluto en exceso a una disolución se disolverá la cantidad que determine su solubilidad y el resto permanecerá sin disolver en estado sólido, estableciéndose un equilibrio con el soluto disuelto.

Así, considerando el equilibrio de disociación de una sal en disolución:

Es un equilibrio heterogéneo en el que sólo intervienen las concentraciones de los iones disociados (en disolución). Teniendo en cuenta que las concentraciones dependen de la solubilidad de la sal:

Esta constante de equilibrio se conoce como producto de solubilidad. Veamos unos ejemplos:

El producto de solubilidad nos permite predecir qué sucederá en una disolución acuosa en la que se hallan presentes los iones de un compuesto en una determinada concentración. Si empleamos esta concentración en el producto de solubilidad determinaremos el producto iónico, Q:

• Si Q < K, la disolución está insaturada y admite más soluto, se favorece el desplazamiento a la derecha del equilibrio.

• Si Q = K, la disolución está saturada y se encuentra en equilibrio.

• Si Q > K, la disolución está sobresaturada, es inestable y el soluto en exceso precipitará, pues se favorece el desplazamiento hacia la izquierda del equilibrio.

Reacciones de precipitación

Una reacción de precipitación consiste en la formación de un compuesto insoluble, que recibe el nombre de precipitado, al mezclar dos disoluciones, cada una de las cuales aporta un ion a dicho compuesto insoluble.

Para que una sustancia precipite como consecuencia de la reacción entre dos sustancias disueltas, su producto iónico debe ser mayor que la constante del producto de solubilidad. En este caso, el compuesto precipitará hasta que ambos se igualen.

Efecto del Ion Común

Consiste en el desplazamiento de un equilibrio iónico cuando varía la concentración de uno de los iones que intervienen en él, debido a la presencia en la disolución de una sal disuelta que lo contiene.

Si se añade a una disolución de una sal poco soluble uno de los iones que la forman (ion común) se produce un aumento en su concentración, de manera que el equilibrio se desplaza para contrarrestar este efecto y aumenta la cantidad de sal precipitada, disminuyendo así la solubilidad de la sal.

Para que nos quede bien claro, lo mejor es practicar un poco con unos ejercicios!

Los heterósidos: glúcidos unidos a lípidos y proteínas

Un heterósido se forma por la unión de un glúcido con otra molécula de distinta naturaleza, que denominamos aglucón. Según sea ésta tendremos diferentes tipos de heterósidos, pero nos centraremos en el estudio de aquellos formados por un glúcido unido a un lípido o a una proteína:

• Glúcidos unidos a lípidos: glucolípidos y lipopolisacáridos.

• Glúcidos unidos a proteínas: peptidoglucanos, proteoglucanos y glucoproteínas.

Glucolípidos

También llamados esfingoglucolípidos, formados por un glúcido que se une a una molécula de ceramida (lípido formado por la unión de una molécula de esfingosina y un ácido graso).

Los más importantes son los cerebrósidos, que contienen un monosacárido de glucosa o galactosa, y los gangliósidos, que presentan un oligosacárido ramificado. Son lípidos de membrana, especialmente presentes en las células del tejido nervioso, y se estudiarán más detalladamente en el grupo de los esfingolípidos.

Estructura de un cerebrósido

Lipopolisacáridos

Constituidos por restos de ácidos grasos unidos a cadenas oligosacáridos y polisacáridos. Forman una capa protectora alrededor de la membrana externa de algunas bacterias.

La pared bacteriana contiene peptidoglucanos y lipopolisacáridos

Peptidoglucanos

Polímero de N-acetilglucosamina y N-acetilmurámico formado por enlaces β(1→4), con cadenas cortas de aminoácidos unidas. Forman parte de la pared bacteriana y también se conocen con el nombre de mureína.

Proteoglucanos

Están formados por una proteína central a la que se unen una gran cantidad de cadenas de glucosaminoglucanos (GAG, también llamados mucopolisacáridos). Se encuentran en la matriz extracelular de los tejidos conectivos.

Las cadenas de glucosaminoglucanos están formadas por polímeros lineales de N–acetilglucosamina (o N-acetilgalactosamina) y ácido glucurónico. Los más habituales son:

• El ácido hialurónico (en el tejido conjuntivo, el humor vítreo o los líquidos sinoviales).
• El condroitín sulfato (tejido óseo y cartilaginoso).
• La heparina (anticoagulante en pulmón, hígado y piel).

Glucoproteínas

A diferencia de los anteriores, en las glucoproteínas el porcentaje de proteína es mayor que el de glúcido.

En este grupo se encuentran las glucoproteínas séricas de la sangre, como la protrombina, que interviene en el proceso de coagulación, o las inmunoglobulinas, con función defensiva. También son glucoproteínas las hormonas gonadotrópicas (LH y FSH) y las glucoproteínas presentes en la superficie externa de la membrana, que actúan como receptores químicos o en el reconocimiento celular.

Heterósidos en la membrana celular

Los polisacáridos

Los polisacáridos están formados por la unión de un gran número de monosacáridos. No tienen poder reductor ni sabor dulce. Se dividen en:

• Homopolisacáridos: formados por la unión del mismo monosacárido

• Heteropolisacáridos: formados por la unión de distintos monosacáridos

Los polisacáridos desempeñan fundamentalmente dos funciones:

• Función de reserva energética: ciertos polisacáridos se acumulan en el citoplasma en forma de gránulos insolubles (de esta manera no aumentan la presión osmótica). Constituyen el almacén de energía de las células así que las uniones entre los monómeros que los forman deben romperse fácilmente cuando se requiere, por eso suelen ser enlaces tipo α, que se hidrolizan con facilidad. Destacan el almidón y el glucógeno.

• Función estructural: otros polisacáridos se encargan de proporcionar soporte y protección a determinadas estructuras y organismos, por lo que generalmente se forman mediante enlaces tipo β, mucho más estables y resistentes. Entre ellos tenemos la celulosa, la quitina o los heteropolisacáridos.

Almidón

Es el homopolisacárido de reserva energética en las células vegetales y se almacena en los plastos, especialmente abundante en semillas, tubérculos y raíces.

Está formado por moléculas de α-D-glucosa y en su estructura distinguimos dos componentes:

• Amilosa: cadenas largas de α-D-glucosa unidas mediante enlaces α(1→4), que adoptan una estructura helicoidal:

• Amilopectinas: estructuras de mayor tamaño formadas por un esqueleto de α-D-glucosa con uniones α(1→4) y numerosas ramificaciones, cada 15-30 monómeros, que se establecen mediante enlaces α(1→6):

El hecho de que el enlace α(1→4) obligue a girar constantemente a la molécula supone un beneficio para su función. Su estructura compacta permite almacenar gran cantidad de glucosas y permite al almidón almacenar gran cantidad de energía. La degradación del almidón libera maltosa y glucosa por la acción de amilasas, maltasas y enzimas desramificadoras.

Glucógeno

Es el homopolisacárido de reserva energética en las células animales, especialmente abundante en el hígado y en el músculo.

Su estructura es similar a la de la amilopectina con enlaces α(1→4) y α(1→6), pero con mayor número de ramificaciones, cada 8 o 12 monómeros:

El glucógeno tiende a almacenarse hidratado, es decir, junto a moléculas de agua, por lo que su masa molecular aumenta considerablemente. Por este motivo, las reservas de glucógeno de los animales son limitadas y se agotan rápidamente. Los animales prefieren almacenar la energía en forma de grasa: no se almacena con moléculas de agua, y aportan más energía por gramo que el glucógeno (más energía, en menos volumen).

Celulosa

Es el homopolímero estructural que constituye la pared celular vegetal:

La celulosa es un polímero lineal de moléculas de β-D-glucosa unidas mediante enlaces β(1→4). Debido a este enlace cada molécula gira 180º con respecto a la anterior, formando largas cadenas lineales que se estabilizan mediante puentes de hidrógeno intracatenarios e intercatenarios, que unen unas cadenas con otras.

La unión de unas 60 o 70 cadenas de celulosa forma la llamada micela de celulosa. A su vez la asociación de 20 a 30 micelas da lugar a microfibrillas que se agrupan en fibras de diferente grosor que constituyen la estructura de la pared celular.

La celulosa es insoluble y es hidrolizada por enzimas específicas llamadas celulasas que sólo producen algunos microorganismos, como las bacterias de la flora intestinal de los herbívoros o los protozoos que viven en el intestino de las termitas.

Quitina

Este homopolímero lineal de gran resistencia y dureza que forma parte del exoesqueleto de los artrópodos y de las paredes celulares de los hongos.

Está formado por la unión mediante enlaces β(1→4) de la N-acetil-β-D-glucosamina, un derivado de la glucosa:

Heteropolisacáridos

A continuación, se mencionan brevemente algunos de ellos:

• Pectinas: es un polímero del ácido galacturónico, derivado de la galactosa, con enlaces α(1→4) y que se posee otros monosacáridos intercalados de los que surgen ramificaciones. Aparece en la pared celular de las células vegetales, donde forma una matriz en la que se disponen las fibras de celulosa.

• Hemicelulosas: formados por una cadena lineal de un mismo tipo de monosacárido con enlaces β(1→4), de la que salen ramificaciones cortas formadas por monosacáridos diferentes. Se encuentran en la pared celular de las células vegetales recubriendo la superficie de las fibras de celulosa y permitiendo su anclaje a la matriz celular.

• Agar-agar: polímero de D y L galactosa que se extrae de las algas rojas. Actúa como espesante y sirve de base para elaborar medios de cultivo de microorganismos.

• Gomas: polímeros de arabinosa, galactosa y ácido glucurónico con función denfensiva en las plantas. las segregan al exterior en zonas abiertas por golpes. Algunas, como la goma arábiga, tienen interés industrial.

• Mucílagos: similares a los anteriores, se utilizan en la industria farmacéutica para elaborar preparados saciantes en dietas hipocalóricas.