Ejercicios de aplicación del primer Principio de la Termodinámica

Ejercicio 1

Comprueba que el trabajo varía según el proceso seguido, por lo que no es una función de estado:

Ejercicio 2

Aplicación del primer principio de la Termodinámica:

Ejercicio 3

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La entalpía en las reacciones químicas

Entalpía

Ya hemos visto que, según el primer principio de la Termodinámica, en un proceso isobárico (a presión constante):

El calor intercambiado en un proceso a presión constante coincide con la variación de una magnitud termodinámica que llamamos entalpía (H), y que se define:

Dado que gran cantidad de procesos transcurren a presión constante, esta equivalencia nos resultará de mucha utilidad (de hecho, nos encontraremos con frecuencia que a la entalpía se la denomina también «calor»).

Entalpía de reaccción

La entalpía es una función de estado, por lo que la variación de entalpía en una reacción química es igual a la diferencia de entalpía entre productos y reactivos:

Los diagramas entálpicos nos permiten representar la variación de entalpía a lo largo de un proceso:

• En un proceso exotérmico la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos, por lo que la variación de entalpía es negativa, es decir, se desprende calor.

• En un proceso endotérmico la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos, de modo que la variación de entalpía es mayor que cero, es decir, se absorbe calor.

Típicamente, en algunos procesos bien conocidos, la entalpía de reacción toma otras denominaciones equivalentes, por ejemplo:

• Entalpía de combustión o calor de combustión: entalpía de reacción de una combustión, o el calor desprendido en una reacción de combustión.

• Entalpía de disociación, cuando en la reacción un compuesto se separa en otros más pequeños.

Entalpía estándar

La entalpía de un proceso depende de la presión, la temperatura y el estado físico en el que se encuentran los productos y los reactivos. De modo que, para tener un valor de referencia, es conveniente definir un estado estándar, en el cual la presión de trabajo es 1 bar (o 1 atm) y, normalmente, los reactivos y productos se encuentran en el estado en el que son estables a una temperatura de 25 ºC.

Así, la entalpía estándar de una reacción es la variación de entalpía de una reacción en la cual todos los reactivos y productos se encuentran en su estado estándar, que se simboliza mediante un superíndice (º):

Ecuación Termoquímica

Una ecuación termoquímica representa la reacción estequiométrica y en ella se reflejan los estados físicos de los reactivos y productos así como la variación de entalpía del proceso:

Observa que:

• Si multiplicamos o dividimos todos los términos de la ecuación termoquímica por un mismo factor, la entalpía también queda multiplicada o dividida por él. La entalpía es una magnitud extensiva.

• Si invertimos los miembros de la ecuación termoquímica, la entalpía de la reacción inversa cambia de signo (aunque el módulo es el mismo, la cantidad de energía intercambiada es la misma, sólo que si en un proceso se desprende, en el contrario se absorbe, y viceversa).

La energía interna y el primer principio de la Termodinámica

Energía Interna

Solemos considerar que la energía mecánica de un cuerpo es la suma de su energía cinética (debida al movimiento) y su energía potencial (debida a su posición en un campo). Ambas se sitúan en un nivel macroscópico del estudio de ese cuerpo.

Sin embargo, existen otras muchas contribuciones energéticas a nivel microscópico que consideran los movimientos de traslación, rotación o vibración de las partículas de un sistema, las interacciones entre todas ellas así como las energías almacenadas en sus enlaces y núcleos. La suma de todas las contribuciones energéticas microscópicas de un sistema se denomina energía interna, y se simboliza por U. En un gas ideal, se demuestra que la energía interna sólo depende de la temperatura.

La energía interna es una magnitud extensiva, pues depende de la cantidad de materia. Además, es una característica del estado en el que se encuentra un determinado sistema, por lo que es una función de estado, y la variación de energía interna solo depende de los estados inicial y final y no del proceso seguido. No se puede calcular directamente, pero sí a partir de otras magnitudes termodinámicas, como veremos.

Primer Principio de la Termodinámica

Es una aplicación del principio de conservación de la energía a los procesos en los que hay una transferencia de calor y trabajo. Según el primer principio de la termodinámica, en un sistema cerrado la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno:

A diferencia de la energía interna, el calor y el trabajo no son funciones de estado, y dependen del proceso seguido para llegar del estado inicial al final.

Podemos aplicar el primer principio de la Termodinámica a diferentes procesos:

Fíjate en las expresiones que hemos deducido para el calor a volumen constante y para el calor a presión constante:

La relación entre las dos viene dada por:

Lógicamente, si no hay variación en el número de moles, Δn = 0, ambas coinciden.

La expresión del calor en un proceso a presión constante nos permitirá definir la entalpía. Pero antes de seguir, lo mejor es practicar un poco con unos ejercicios.

El calor y el trabajo

Un sistema termodinámico puede intercambiar energía de dos formas:

• Intercambio térmico, debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. La cantidad de energía que se transfiere en este caso recibe el nombre de calor, Q.

• Intercambio mecánico, a través del cual se transmite movimiento por la acción de fuerzas. La cantidad de energía transferida de esta manera se denomina trabajo, W.

Tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando producen una entrada de energía en el sistema, y negativos cuando producen una salida de energía del sistema:

Tanto el calor como el trabajo tienen unidades de energía, habitualmente en julios (J, en el Sistema Internacional) o en calorías (1 cal = 4’18 J).

Calor

En general, existen tres métodos de transferencia de calor:

• Conducción: transferencia de calor por contacto entre dos cuerpos sin intercambio de materia, por el cual el calor fluye desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el cuerpo con menor temperatura. Por eso es mejor usar unas manoplas al sacar un recipiente del horno.

• Convección: el calor se transfiere mediante el movimiento de un fluido (líquido o gas) entre zonas de distinta temperatura. De esta manera, un radiador situado en un extremo consigue calentar toda la habitación.

• Radiación: transferencia de calor mediante ondas electromagnéticas. Así, la superficie de la Tierra se calienta por la radiación del Sol.

Cuando una sustancia recibe energía como calor parte de esta energía se emplea en elevar su temperatura (calor sensible), según la expresión:

El calor específico es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo de una determinada sustancia, y es una magnitud intensiva característica:

Otro efecto que puede producir el calor es provocar un cambio de estado (o de fase):

El calor necesario para este tipo de transformaciones es:

Donde L es el calor latente de cambio de estado, propio de cada sustancia y transformación.

Trabajo

El trabajo realizado por una fuerza constante F que provoca un desplazamiento Δr se define como:

En la mayoría de los procesos el trabajo se lleva a cabo a través de una expansión o una compresión:

Si consideramos un recipiente cilíndrico cerrado provisto de un émbolo móvil, de superficie S:

• En una expansión ΔV > 0, por lo que el trabajo será negativo, es decir, lo realiza el propio sistema.

• En una compresión ΔV < 0, por lo que el trabajo será positivo, ya que se realiza sobre el sistema.

Para un tratamiento más riguroso, cuando la fuerza no es constante, el trabajo se determina resolviendo la integral:

Con esta expresión podríamos determinar el trabajo en diferentes procesos:

La relación entre el calor y el trabajo transferidos en un proceso viene dada por el primer principio de la Termodinámica.

La temperatura y el principio cero de la Termodinámica

Concepto de Temperatura

La temperatura es una de las magnitudes que más acostumbrados estamos a emplear en nuestra vida diaria, y la mayoría de las veces de manera errónea (al menos desde un punto de vista físico).

En nuestra experiencia cotidiana hemos comprobado que ese plato de sopa bien caliente que nos pone nuestra abuela es mejor dejarlo enfriar un rato para poder tomarlo, o ese vaso de agua bien fresquita no tarda mucho en calentarse en un caluroso día de verano. En ambos casos, si los dejamos el tiempo suficiente, su temperatura alcanzará la temperatura ambiente y se puede decir que se ha alcanzado un equilibrio térmico.

Por tanto, podremos definir la temperatura como aquella propiedad del sistema que determina si éste se encuentra en equilibrio térmico con otro.

Principio cero de la termodinámica

Es un resultado experimental básico y se puede enunciar así: cuando dos cuerpos están a la misma temperatura con un tercer cuerpo, tienen a su vez igualdad de temperatura entre sí.

Este hecho evidente es el fundamento, por ejemplo, de la medida de la temperatura que realizamos con los termómetros de mercurio: al poner el termómetro en contacto con el objeto cuya temperatura queremos medir, observamos cómo la columna de mercurio varía hasta que se alcanza el equilibrio térmico entre ambos. La construcción de un termómetro se sirve de alguna propiedad termométrica de la materia, es decir, una propiedad física que experimenta un variación perceptible cuando experimenta un cambio de temperatura (en este caso, la variación en la densidad del mercurio).

Interpretación Microscópica de la Temperatura

A nivel microscópico, la temperatura está relacionada con el movimiento de las partículas que constituyen un determinado sistema, es decir, está asociada a la energía cinética promedio de sus partículas.

Por ejemplo, si consideramos una cierta cantidad de agua y aumentamos progresivamente su temperatura las moléculas de agua van adquiriendo cada vez mayor movilidad, hasta el punto de que escapan del líquido y pasan a estado gaseoso. Por el contrario, al enfriar suficientemente una cierta cantidad de agua conseguiremos transformar el agua líquida en hielo sólido, en el cual la movilidad de las moléculas es mucho menor. Evidentemente, si este descenso de temperatura continúa, llegará un momento en que las partículas perderán toda su movilidad y la temperatura no podrá descender más. Este límite teórico inferior de la temperatura se denomina cero absoluto, y se produce a –273’15 ºC (0 K, o –459’67 ºF).

Escalas de Temperatura

Para definir una escala de temperatura se toman algunos valores bien conocidos como puntos fijos de referencia. Las más utilizadas son la escala Kelvin (empleada en el Sistema Internacional) y la escala Celsius (o centígrada). En los países anglosajones son habituales la escala Fahrenheit y la escala Rankine.

Todas ellas toman como referencia el punto de fusión y el de ebullición del agua. En la escala Celsius la temperatura de fusión del hielo se fija en los 0 ºC y la de ebullición del agua a 100 ºC. La escala Kelvin es una escala absoluta y fija el cero en el cero absoluto de temperaturas, por lo que la temperatura de fusión del hielo se produce a 273 K y la de ebullición del agua a 373 K. En ambas escalas hay 100 grados de diferencia entre ambos valores y el paso de una a otra es sencillo:

Los ingleses, que son muy suyos, prefieren la escala Fahrenheit en la que el punto de fusión del hielo se fija en 32 ºF y el de ebullición del agua en 212 ºF, por lo que hay un salto de 180 ºF entre ambas. Esto significa que 1 ºF supone un menor aumento de temperatura que 1 ºC o 1 K:

Por si alguna vez necesitamos transformar los grados Fahrenheit, recordemos la siguiente expresión:

La escala Rankine es la expresión en escala absoluta de la escala Fahrenheit.