Potencial estándar de reducción y fuerza electromotriz de una pila

Potencial eléctrico

El potencial eléctrico de un punto del espacio sobre el que actúa un campo eléctrico, se define como la energía potencial eléctrica por unidad de carga. Así, la diferencia de potencial entre dos puntos es:

Existe una proporcionalidad entre la diferencia de potencial entre dos puntos y el trabajo necesario para transportar una carga entre esos dos puntos. Como sólo es posible determinar variaciones en la energía potencial, sólo podemos calcular variaciones de potencial eléctrico y nunca potenciales eléctricos absolutos.

El potencial es una magnitud física que, en el Sistema Internacional, se mide en voltios (V).

Fuerza electromotriz de una pila

En una pila hay un transporte de electrones desde el ánodo, donde tiene lugar el proceso de oxidación, al cátodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para realizar este transporte de electrones será proporcional a la diferencia de potencial existente entre ánodo y cátodo. A esta diferencia de potencial (ε) se la denomina fuerza electromotriz de la pila (fem).

De manera análoga a como se construye la pila Daniell, se pueden construir otras muchas celdas electroquímicas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se puede medir con un voltímetro:

La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración 1 M para las disoluciones iónicas.

Electrodo estándar de Hidrógeno

Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario.

Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que contiene iones H⁺ en una concentración 1 M (a 25 ºC).

Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de hidrógeno, podemos observar que:

Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.

Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.

Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.

Potencial estándar de reducción

Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:

Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que actúa como ánodo).

Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de hidrógeno es el que se reduce).

Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse.

Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos: